Vysoce čistá keramika na bázi karbidu křemíku (SiC) se díky své výjimečné tepelné vodivosti, chemické stabilitě a mechanické pevnosti stala ideálním materiálem pro kritické součástky v polovodičovém, leteckém a chemickém průmyslu. S rostoucí poptávkou po vysoce výkonných keramických součástkách s nízkým znečištěním se vývoj účinných a škálovatelných technologií pro přípravu vysoce čisté SiC keramiky stal globálním výzkumným zaměřením. Tento článek systematicky shrnuje současné hlavní metody přípravy vysoce čisté SiC keramiky, včetně rekrystalizačního spékání, beztlakého spékání (PS), lisování za tepla (HP), spékání jiskrovou plazmou (SPS) a aditivní výroby (AM), s důrazem na diskusi o mechanismech spékání, klíčových parametrech, materiálových vlastnostech a stávajících výzvách každého procesu.
Aplikace SiC keramiky ve vojenské a technické oblasti
V současné době se vysoce čisté keramické komponenty SiC široce používají v zařízeních pro výrobu křemíkových destiček a podílejí se na základních procesech, jako je oxidace, litografie, leptání a iontová implantace. S pokrokem v technologii výroby destiček se zvětšující se velikosti destiček staly významným trendem. Současná běžná velikost destiček je 300 mm, což dosahuje dobré rovnováhy mezi náklady a výrobní kapacitou. V důsledku Moorova zákona je však již na programu hromadná výroba destiček o velikosti 450 mm. Větší destičky obvykle vyžadují vyšší strukturální pevnost, aby odolaly deformaci a deformaci, což dále podporuje rostoucí poptávku po velkorozměrových, vysoce pevných a vysoce čistých keramických komponentách SiC. V posledních letech aditivní výroba (3D tisk) jako technologie rychlého prototypování, která nevyžaduje žádné formy, prokázala obrovský potenciál při výrobě komplexně strukturovaných keramických dílů SiC díky své vrstvě po vrstvě a flexibilním konstrukčním možnostem, což přitahuje širokou pozornost.
Tato práce bude systematicky analyzovat pět reprezentativních metod přípravy vysoce čisté SiC keramiky – rekrystalizační spékání, beztlakové spékání, lisování za tepla, spékání jiskrovou plazmou a aditivní výrobu – se zaměřením na jejich mechanismy spékání, strategie optimalizace procesů, charakteristiky materiálových vlastností a perspektivy průmyslového využití.
Požadavky na surovinu z vysoce čistého karbidu křemíku
I. Rekrystalizační spékání
Rekrystalizovaný karbid křemíku (RSiC) je vysoce čistý materiál SiC připravený bez slinovacích přísad při vysokých teplotách 2100–2500 °C. Od doby, kdy Fredriksson poprvé objevil jev rekrystalizace na konci 19. století, si RSiC získal značnou pozornost díky svým čistým hranicím zrn a absenci skelných fází a nečistot. Při vysokých teplotách vykazuje SiC relativně vysoký tlak par a jeho mechanismus slinování zahrnuje primárně proces odpařování a kondenzace: jemná zrna se odpařují a znovu se usazují na povrchu větších zrn, což podporuje růst krčku a přímé vazby mezi zrny, čímž se zvyšuje pevnost materiálu.
V roce 1990 připravil Kriegesmann RSiC s relativní hustotou 79,1 % metodou lití za tepla při teplotě 2200 °C, přičemž průřez vykazoval mikrostrukturu složenou z hrubých zrn a pórů. Následně Yi a kol. použili gelové lití k přípravě surových těles a slinovali je při teplotě 2450 °C, čímž získali keramiku RSiC s objemovou hustotou 2,53 g/cm³ a pevností v ohybu 55,4 MPa.
Lomová plocha RSiC měřená pomocí SEM
Ve srovnání s hustým SiC má RSiC nižší hustotu (přibližně 2,5 g/cm³) a přibližně 20% otevřenou pórovitost, což omezuje jeho výkonnost ve vysoce pevných aplikacích. Zlepšení hustoty a mechanických vlastností RSiC se proto stalo klíčovým zaměřením výzkumu. Sung a kol. navrhli infiltraci roztaveného křemíku do směsných výlisků uhlík/β-SiC a rekrystalizaci při 2200 °C, čímž úspěšně vytvořili síťovou strukturu složenou z hrubých zrn α-SiC. Výsledný RSiC dosáhl hustoty 2,7 g/cm³ a pevnosti v ohybu 134 MPa, přičemž si zachoval vynikající mechanickou stabilitu při vysokých teplotách.
Pro další zvýšení hustoty použili Guo a kol. technologii infiltrace a pyrolýzy polymerů (PIP) pro vícenásobné zpracování RSiC. Použitím roztoků PCS/xylen a suspenzí SiC/PCS/xylen jako infiltračních činidel se po 3–6 cyklech PIP výrazně zlepšila hustota RSiC (až na 2,90 g/cm³) spolu s jeho pevností v ohybu. Dále navrhli cyklickou strategii kombinující PIP a rekrystalizaci: pyrolýza při 1400 °C následovaná rekrystalizací při 2400 °C, která účinně odstraňuje blokády částic a snižuje pórovitost. Konečný materiál RSiC dosáhl hustoty 2,99 g/cm³ a pevnosti v ohybu 162,3 MPa, což prokazuje vynikající komplexní výkon.
SEM snímky vývoje mikrostruktury leštěného RSiC po cyklech polymerní impregnace a pyrolýzy (PIP)-rekrystalizace: Počáteční RSiC (A), po prvním cyklu PIP-rekrystalizace (B) a po třetím cyklu (C)
II. Beztlakové slinování
Beztlaková slinutá keramika z karbidu křemíku (SiC) se obvykle připravuje za použití vysoce čistého, ultrajemného prášku SiC jako suroviny s malým množstvím slinovacích přísad a slinuje se v inertní atmosféře nebo vakuu při teplotě 1800–2150 °C. Tato metoda je vhodná pro výrobu velkých a složitě strukturovaných keramických součástek. Vzhledem k tomu, že SiC je primárně kovalentně vázán, je jeho koeficient samodifúze extrémně nízký, což ztěžuje zhutňování bez slinovacích přísad.
Na základě mechanismu slinování lze beztlaké slinování rozdělit do dvou kategorií: beztlaké slinování v kapalné fázi (PLS-SiC) a beztlaké slinování v pevné fázi (PSS-SiC).
1.1 PLS-SiC (spékání v kapalné fázi)
PLS-SiC se typicky spéká pod 2000 °C přidáním přibližně 10 hmotnostních % eutektických slinovacích přísad (jako je Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ a oxidy vzácných zemin RE₂O₃) za vzniku kapalné fáze, která podporuje přeskupení částic a přenos hmoty k dosažení zhuštění. Tento proces je vhodný pro průmyslovou SiC keramiku, ale neexistují žádné zprávy o vysoce čistém SiC dosaženém slinováním v kapalné fázi.
1.2 PSS-SiC (spékání v pevné fázi)
PSS-SiC zahrnuje zhušťování v pevném stavu při teplotách nad 2000 °C s přibližně 1 hmotnostním % přísad. Tento proces se opírá hlavně o atomovou difúzi a přeskupení zrn v důsledku vysokých teplot, což vede ke snížení povrchové energie a dosažení zhušťování. Systém BC (bor-uhlík) je běžnou kombinací přísad, která může snížit energii na hranicích zrn a odstranit SiO₂ z povrchu SiC. Tradiční přísady BC však často zavádějí zbytkové nečistoty, které snižují čistotu SiC.
Regulací obsahu přísad (B 0,4 hmot. %, C 1,8 hmot. %) a slinováním při 2150 °C po dobu 0,5 hodiny byla získána vysoce čistá SiC keramika s čistotou 99,6 hmot. % a relativní hustotou 98,4 %. Mikrostruktura vykazovala sloupcovitá zrna (některá přesahující délku 450 µm) s drobnými póry na hranicích zrn a grafitovými částicemi uvnitř zrn. Keramika vykazovala pevnost v ohybu 443 ± 27 MPa, modul pružnosti 420 ± 1 GPa a koeficient tepelné roztažnosti 3,84 × 10⁻⁶ K⁻¹ v rozsahu pokojové teploty do 600 °C, což prokazuje vynikající celkový výkon.
Mikrostruktura PSS-SiC: (A) SEM snímek po leštění a leptání NaOH; (BD) BSD snímky po leštění a leptání
III. Slinování za tepla
Slinování za tepla (HP) je technika zhutňování, která současně aplikuje teplo a jednoosý tlak na práškové materiály za podmínek vysoké teploty a vysokého tlaku. Vysoký tlak významně inhibuje tvorbu pórů a omezuje růst zrn, zatímco vysoká teplota podporuje spojování zrn a tvorbu hustých struktur, což v konečném důsledku vede k vysoce husté a čisté SiC keramikě. Vzhledem ke směrové povaze lisování má tento proces tendenci vyvolávat anizotropii zrn, což ovlivňuje mechanické vlastnosti a vlastnosti odolné proti opotřebení.
Čistou SiC keramiku je bez přísad obtížné zhutňovat, což vyžaduje slinování za ultravysokého tlaku. Nadeau a kol. úspěšně připravili plně hustý SiC bez přísad při 2500 °C a 5000 MPa; Sun a kol. získali sypké materiály β-SiC s tvrdostí podle Vickerse až 41,5 GPa při 25 GPa a 1400 °C. Při tlaku 4 GPa byly připraveny SiC keramiky s relativní hustotou přibližně 98 % a 99 %, tvrdostí 35 GPa a modulem pružnosti 450 GPa při 1500 °C a 1900 °C. Slinováním prášku SiC o mikronové velikosti při 5 GPa a 1500 °C byla získána keramika s tvrdostí 31,3 GPa a relativní hustotou 98,4 %.
Ačkoli tyto výsledky ukazují, že ultravysoký tlak může dosáhnout zhutnění bez použití aditiv, složitost a vysoké náklady na potřebné zařízení omezují průmyslové aplikace. Proto se v praktické přípravě často používají stopové přísady nebo granulace prášku ke zvýšení hnací síly slinování.
Přidáním 4 hmot. % fenolové pryskyřice jako přísady a slinováním při 2350 °C a 50 MPa byla získána SiC keramika s mírou zhutnění 92 % a čistotou 99,998 %. Použitím nízkého množství přísad (kyselina boritá a D-fruktóza) a slinováním při 2050 °C a 40 MPa byl připraven SiC s vysokou čistotou s relativní hustotou > 99,5 % a zbytkovým obsahem B pouze 556 ppm. SEM snímky ukázaly, že ve srovnání se vzorky slinovanými beztlakem měly vzorky lisované za tepla menší zrna, méně pórů a vyšší hustotu. Pevnost v ohybu byla 453,7 ± 44,9 MPa a modul pružnosti dosáhl 444,3 ± 1,1 GPa.
Prodloužením doby výdrže při 1900 °C se velikost zrna zvětšila z 1,5 μm na 1,8 μm a tepelná vodivost se zlepšila ze 155 na 167 W·m⁻¹·K⁻¹, přičemž se zároveň zvýšila odolnost proti plazmové korozi.
Za podmínek 1850 °C a 30 MPa poskytlo lisování za tepla a rychlé lisování za tepla granulovaného a žíhaného prášku SiC plně hustou keramiku β-SiC bez jakýchkoli přísad, s hustotou 3,2 g/cm³ a teplotou slinování o 150–200 °C nižší než u tradičních procesů. Keramika vykazovala tvrdost 2729 GPa, lomovou houževnatost 5,25–5,30 MPa·m^1/2 a vynikající odolnost proti tečení (rychlosti tečení 9,9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ a 3,8 × 10⁻⁹ s⁻¹ při 1400 °C/1450 °C a 100 MPa).
(A) SEM snímek leštěného povrchu; (B) SEM snímek lomové plochy; (C, D) BSD snímek leštěného povrchu
Ve výzkumu 3D tisku piezoelektrické keramiky se keramická suspenze, jakožto klíčový faktor ovlivňující tváření a výkon, stala klíčovým zaměřením v tuzemsku i v zahraničí. Současné studie obecně naznačují, že parametry, jako je velikost částic prášku, viskozita suspenze a obsah pevných látek, významně ovlivňují kvalitu tváření a piezoelektrické vlastnosti konečného produktu.
Výzkum zjistil, že keramické suspenze připravené za použití mikronových, submikronových a nanočásticových prášků titaničitanu barnatého vykazují významné rozdíly ve stereolitografických procesech (např. LCD-SLA). S klesající velikostí částic se výrazně zvyšuje viskozita suspenze, přičemž nanočástice vytvářejí suspenze s viskozitami dosahujícími miliard mPa·s. Suspenze s mikronovými prášky jsou náchylné k delaminaci a odlupování během tisku, zatímco submikronové a nanočástice vykazují stabilnější tvářecí chování. Po slinování za vysokých teplot dosáhly výsledné keramické vzorky hustoty 5,44 g/cm³, piezoelektrického koeficientu (d₃₃) přibližně 200 pC/N a nízkých ztrátových činitelů, což vykazuje vynikající elektromechanické vlastnosti.
Navíc v procesech mikrostereolitografie úprava obsahu pevných látek v suspenzích typu PZT (např. 75 hmot. %) vedla k získání slinutých těles s hustotou 7,35 g/cm³, přičemž piezoelektrická konstanta dosahovala až 600 pC/N za působení polarizačních elektrických polí. Výzkum v oblasti kompenzace deformace v mikroskopickém měřítku významně zlepšil přesnost tváření a zvýšil geometrickou přesnost až o 80 %.
Další studie piezoelektrické keramiky PMN-PT ukázala, že obsah pevných látek kriticky ovlivňuje strukturu keramiky a elektrické vlastnosti. Při obsahu pevných látek 80 hmot. % se v keramice snadno objevovaly vedlejší produkty; jak se obsah pevných látek zvyšoval na 82 hmot. % a více, vedlejší produkty postupně mizely a keramická struktura se stávala čistší s výrazně zlepšeným výkonem. Při 82 hmot. % vykazovala keramika optimální elektrické vlastnosti: piezoelektrickou konstantu 730 pC/N, relativní permitivitu 7226 a dielektrickou ztrátu pouze 0,07.
Stručně řečeno, velikost částic, obsah pevných látek a reologické vlastnosti keramických suspenzí nejen ovlivňují stabilitu a přesnost tiskového procesu, ale také přímo určují hustotu a piezoelektrickou odezvu slinutých těles, což z nich činí klíčové parametry pro dosažení vysoce výkonné 3D tištěné piezoelektrické keramiky.
Hlavní proces 3D tisku vzorků BT/UV pomocí LCD-SLA
Vlastnosti keramiky PMN-PT s různým obsahem pevných látek
IV. Slinování jiskrovou plazmou
Slinování jiskrovou plazmou (SPS) je pokročilá technologie slinování, která využívá pulzní proud a mechanický tlak současně aplikované na prášky k dosažení rychlého zhutnění. V tomto procesu proud přímo zahřívá formu a prášek, čímž generuje Jouleovo teplo a plazma, což umožňuje efektivní slinování v krátkém čase (obvykle do 10 minut). Rychlý ohřev podporuje povrchovou difuzi, zatímco jiskrový výboj pomáhá odstraňovat adsorbované plyny a vrstvy oxidů z povrchů prášků, čímž zlepšuje výkon slinování. Elektromigrační efekt vyvolaný elektromagnetickými poli také zvyšuje atomovou difuzi.
Ve srovnání s tradičním lisováním za tepla využívá SPS více přímého ohřevu, což umožňuje zhutňování při nižších teplotách a zároveň účinně inhibuje růst zrna a tím dosahuje jemných a rovnoměrných mikrostruktur. Například:
- Bez přísad, s použitím mletého prášku SiC jako suroviny, slinováním při 2100 °C a 70 MPa po dobu 30 minut byly získány vzorky s relativní hustotou 98 %.
- Slinování při teplotě 1700 °C a tlaku 40 MPa po dobu 10 minut poskytlo kubický SiC s hustotou 98 % a velikostí zrn pouze 30–50 nm.
- Použití granulárního prášku SiC o velikosti 80 µm a slinování při teplotě 1860 °C a tlaku 50 MPa po dobu 5 minut vedlo k vysoce výkonné SiC keramikě s relativní hustotou 98,5 %, mikrotvrdostí dle Vickerse 28,5 GPa, pevností v ohybu 395 MPa a lomovou houževnatostí 4,5 MPa·m^1/2.
Mikrostrukturní analýza ukázala, že se zvyšující se teplotou slinování z 1600 °C na 1860 °C se pórovitost materiálu výrazně snížila a při vysokých teplotách se blížila plné hustotě.
Mikrostruktura SiC keramiky slinuté při různých teplotách: (A) 1600 °C, (B) 1700 °C, (C) 1790 °C a (D) 1860 °C
V. Aditivní výroba
Aditivní výroba (AM) v poslední době prokázala obrovský potenciál při výrobě složitých keramických součástek díky svému procesu konstrukce vrstvu po vrstvě. Pro SiC keramiku bylo vyvinuto několik technologií AM, včetně tryskového nanášení pojiva (BJ), 3DP, selektivního laserového spékání (SLS), přímého psaní inkoustem (DIW) a stereolitografie (SL, DLP). 3DP a DIW však mají nižší přesnost, zatímco SLS má tendenci vyvolávat tepelné namáhání a trhliny. Naproti tomu BJ a SL nabízejí větší výhody při výrobě vysoce čisté a přesné komplexní keramiky.
- Tryskové čištění pojiva (BJ)
Technologie BJ zahrnuje vrstvené nanášení pojiva na tmelící prášek, následované odstraňováním pojiva a spékáním za účelem získání finálního keramického produktu. Kombinací BJ s chemickou infiltrací par (CVI) byla úspěšně připravena vysoce čistá, plně krystalická SiC keramika. Proces zahrnuje:
① Tváření keramických surových těles SiC metodou BJ.
② Zhutňování metodou CVI při 1000 °C a 200 Torr.
③ Výsledná SiC keramika měla hustotu 2,95 g/cm³, tepelnou vodivost 37 W/m·K a pevnost v ohybu 297 MPa.
Schéma tisku adhezním paprskem (BJ). (A) Model počítačem podporovaného navrhování (CAD), (B) schematický diagram principu BJ, (C) tisk SiC pomocí BJ, (D) zhušťování SiC chemickou infiltrací par (CVI)
- Stereolitografie (SL)
SL je technologie tváření keramiky založená na UV vytvrzování s extrémně vysokou přesností a možnostmi výroby složitých struktur. Tato metoda využívá fotocitlivé keramické suspenze s vysokým obsahem pevných látek a nízkou viskozitou k vytvoření 3D keramických zelených těles pomocí fotopolymerace, po níž následuje odstranění pojiva a spékání za vysoké teploty za účelem získání konečného produktu.
Za použití suspenze SiC s 35 obj. % byly za UV záření při 405 nm připraveny vysoce kvalitní 3D zelené tělesa, která byla dále zhuštěna vypalováním polymeru při 800 °C a ošetřením PIP. Výsledky ukázaly, že vzorky připravené s suspenzí s 35 obj. % dosáhly relativní hustoty 84,8 %, což je o 30 % a 40 % více než kontrolní skupiny.
Přidáním lipofilního SiO₂ a fenolové epoxidové pryskyřice (PEA) k modifikaci suspenze se účinně zlepšil výkon fotopolymerace. Po slinování při 1600 °C po dobu 4 hodin bylo dosaženo téměř úplné přeměny na SiC s konečným obsahem kyslíku pouze 0,12 %, což umožnilo jednokrokovou výrobu vysoce čisté, komplexně strukturované SiC keramiky bez předběžné oxidace nebo předběžné infiltrace.
Ilustrace struktury tisku a procesu jeho spékání. Vzhled vzorku po sušení při (A) 25 °C, pyrolýze při (B) 1000 °C a spékání při (C) 1600 °C.
Návrhem fotocitlivých keramických suspenzí Si₃N₄ pro stereolitografický 3D tisk a využitím procesů odstraňování pojiva s předběžným slinováním a stárnutí za vysokých teplot byly připraveny keramiky Si₃N₄ s teoretickou hustotou 93,3 %, pevností v tahu 279,8 MPa a pevností v ohybu 308,5–333,2 MPa. Studie zjistily, že za podmínek obsahu pevných látek 45 obj. % a doby expozice 10 s bylo možné získat jednovrstvé surové tělesa s přesností vytvrzování na úrovni IT77. Nízkoteplotní proces odstraňování pojiva s rychlostí ohřevu 0,1 °C/min pomohl vytvořit surová tělesa bez trhlin.
Slinování je klíčovým krokem ovlivňujícím konečný výkon ve stereolitografii. Výzkum ukazuje, že přidání slinovacích přísad může účinně zlepšit hustotu a mechanické vlastnosti keramiky. Při použití CeO₂ jako slinovací přísady a technologie slinování s asistencí elektrického pole k přípravě keramiky Si₃N₄ s vysokou hustotou bylo zjištěno, že se CeO₂ odděluje na hranicích zrn, což podporuje klouzání a zhušťování po hranicích zrn. Výsledná keramika vykazovala tvrdost podle Vickerse HV10/10 (1347,9 ± 2,4) a lomovou houževnatost (6,57 ± 0,07) MPa·m¹/². S přísadami MgO–Y₂O₃ se zlepšila homogenita keramické mikrostruktury, což výrazně zvýšilo výkon. Při celkové úrovni dopování 8 hmot. % dosáhla pevnost v ohybu a tepelná vodivost 915,54 MPa a 59,58 W·m⁻¹·K⁻¹.
VI. Závěr
Stručně řečeno, vysoce čistá keramika na bázi karbidu křemíku (SiC) jako vynikající inženýrský keramický materiál prokázala široké uplatnění v polovodičích, leteckém průmyslu a zařízeních pro extrémní podmínky. Tato práce systematicky analyzovala pět typických postupů přípravy vysoce čisté keramiky SiC – rekrystalizační spékání, beztlakové spékání, lisování za tepla, spékání jiskrovou plazmou a aditivní výrobu – s podrobnou diskusí o jejich mechanismech zhutňování, optimalizaci klíčových parametrů, materiálových vlastnostech a příslušných výhodách a omezeních.
Je zřejmé, že různé procesy mají jedinečné vlastnosti, pokud jde o dosažení vysoké čistoty, vysoké hustoty, složitých struktur a průmyslové proveditelnosti. Zejména technologie aditivní výroby prokázala silný potenciál při výrobě složitých tvarů a zakázkových součástí s průlomy v podoblastech, jako je stereolitografie a tryskové nanášení pojiv, což z ní činí důležitý směr vývoje pro přípravu vysoce čisté keramiky SiC.
Budoucí výzkum v oblasti přípravy vysoce čistého keramického SiC se musí ponořit hlouběji a podpořit přechod od laboratorních aplikací k rozsáhlým, vysoce spolehlivým inženýrským aplikacím, a tím poskytnout kritickou materiálovou podporu pro výrobu špičkových zařízení a informační technologie nové generace.
XKH je high-tech podnik specializující se na výzkum a výrobu vysoce výkonných keramických materiálů. Zaměřuje se na poskytování zákaznických řešení na míru v podobě vysoce čisté keramiky z karbidu křemíku (SiC). Společnost disponuje pokročilými technologiemi pro přípravu materiálů a schopnostmi přesného zpracování. Její podnikání zahrnuje výzkum, výrobu, přesné zpracování a povrchovou úpravu vysoce čisté keramiky SiC, která splňuje přísné požadavky polovodičového průmyslu, nové energetiky, leteckého průmyslu a dalších oborů na vysoce výkonné keramické součástky. Využíváním vyspělých slinovacích procesů a technologií aditivní výroby můžeme zákazníkům nabídnout komplexní služby od optimalizace materiálového složení, formování komplexní struktury až po přesné zpracování, přičemž zajišťujeme, aby produkty měly vynikající mechanické vlastnosti, tepelnou stabilitu a odolnost proti korozi.
Čas zveřejnění: 30. července 2025